[陽明大一分析化學]NMR和磁共振 part2

NMR：核磁共振2

1.      影響chemical shift的因素

a.       電負度：EN

→若具有強電負度的取代基，其shielding的狀況會較少，(電子雲被吸引)δ值較大。Ex.δCH3F> CH3OCH3。

→影響是累積性的，越多高電負度取代基，shielding越少。Ex.δCH3Cl<δCH2Cl2

→δmethyl>δmethylene>δmethine的shielding狀況(碳比氫來的會拉電子，故所連結的碳數越多，根據inductive effect，拉電子的狀況就強)

b.      π電子：苯，雙鍵，参鍵

→苯環：ring-current effect

→雙鍵：deshielding效果→chemical shift較大

→参鍵：shielding效果→chemical shift比雙鍵效果弱

 

2.      自旋-自旋偶合(spin-spin coupling)

a.       原理：相鄰兩個碳上(β鍵)的氫會互相影響，產生微小的磁場變化，造成峰值的分裂

b.      鍵的分類：我們以下面來作舉例

CH3CH2CH2Cl

→對於CH3的H而言，與其所接之碳(劃線的碳)所產生的鍵都是α鍵

→由上述的碳原子接的碳原子，其產生的鍵為β鍵

→故對於CH3的氫而言，會與其產生coupling的氫必須接在β鍵上面(在這個例子中也就是CH2的氫)

→圖例：

   H   H  H           就標灰底的氫而言→鍵的關係如下

    │  │ │            α鍵→以黃底標示

H---C----C─C─Cl        β鍵→以灰底標示

    │  │ │           會與灰底氫發生coupling現象者為灰底鍵所

    H   H  H           連結的氫→故受到2個氫的影響

c.       Coupling constant：偶合常數J

→為峰值間的距離

→如果兩個氫AB互為偶合，其造成的J值會一樣，我們能夠由此來判斷這個圖譜上，哪幾組氫是互為影響的

d.      定理：N+1 rule與強度比例

→氫會受到β鍵上連結的氫影響，具有coupling的影響→導致峰的分裂

→其分裂的數量β鍵上連結氫的數量→若有N個氫→將造成N+1個峰

→至於各個峰值得強度比例，則可由巴斯卡三角形推得，或是將β鍵上的氫視為具有↑↓兩種磁場方向，進行排列組合

→注意：其適用的條件僅於兩個氫的chemical shift相差很大時(ΔV/J＜10)，隨著兩個氫的chemical shift靠得越近，其coupling的現象會更為複雜

→其強度的比例，與峰線積分後的面積成正比

e.       異原子上的質子→已羥基做探討OH→易受外界環境而影響

→具有羥基類的分子，其chemical shift的狀況較為複雜，是個較為變動的數字(0.5~5)

→最大的原因：氫鍵

A.氫鍵的存在會讓質子周圍的電子雲密度下降

B.不同溶劑，pH下，其產生的氫鍵強弱有所差異

→很多時候，我們會發現氫不太受到spin-spin spliting的效果影響，主要是因為溶液中的酸性雜質促使催化羥基離子快速置換氫，以至於質子在氧原子上的平均時間不足，無法被NMR偵測到其差異性

→我們可以利用重水D來置換H，在測試NMR，比較後發現有峰消失，就能判斷出這個峰的來源可能是OH

f.       Conformational isomer：情況與上類似，因為conformation的改變速度相當快，在常溫下NMR難以分辨，但如果在低溫的條件下，讓兩個狀態能夠存在的久一點，我們就能將兩者分離