一‧allylic system
1. allylic為C=C─C的結構，以灰底標示的為vinylic carbon；單鍵接的碳為allylic carbon
2. 通常會稱接在allylic C上的functional group為allylic XX →ex. allylic alcohol
3. allylic carbocation較一般的carbocation更穩定。對carbocation而言，雙鍵上的電子共用於兩個end carbon上，使得碳的positive charge較小，也更穩定；
→在carbocation中，end carbon：帶正電；intermediate carbon：不帶電
→在allylic system中，π軌域沿伸至三個碳→非定域性電子(delocalization)
4. allylic free radical：也較一般的得radical穩定，radical 所帶的電荷會分配在兩個end carbon之上。
二‧allylic 相關的反應
halogenation：一般來說，鹵素會直接打開雙鍵，形成鹵烷；然而，在高溫，低濃度的狀態時，容易進行substitution的反
→機制：free radical形成，進行鹵素取代H的反應
→因為allylic carbon上的radical較為穩定→→取代發生在allylic碳上！
→亦可使用NBS(N-bromosuccinimide)，於光照或加熱條件下進行SN2
三‧diene的介紹
1. 定義：帶有兩個CC雙鍵的hydrocarbon
2. 分類：依照彼此是否有相互作用分成
(a) isolated diene：兩個雙鍵相距多個碳，彼此無相互作用C=C─C…C─C=C
(b) conjugated diene：兩個雙鍵間隔一CC單鍵，最為穩定C=C─C=C
(c) cumulated diene：兩個雙鍵共用一個C，最不穩定C=C=C→allene
(d) 穩定程度(以氫化熱判斷)：conjugation>isolated>cumulated
3. 軌域與diene：
→isolated：為互不影響的πorbital
→conjugated：πorbital會延伸至四個碳，表示4個碳共用4個π電子。因為4個p軌域都平行，故能conjugate
→cumulated：因為雙鍵會共用一個碳，又知道p軌域彼此垂直，表達兩個雙鍵所形成的πorbital也互相垂直，故無法形成conjugation
→具有enantiomer→以C=C=C為chiral axis
四‧diene的製備
1. 烷類的脫氫：高溫與適當的金屬催化劑反應
2. 不飽和的醇類：利用alcohol加入酸會進行脫去的原理。反應中會產生carbocation，會選擇最穩定的C (allylic carbon)進行脫去反應！
五‧conjugated diene的反應
1. 加入鹵化氫：
→反應機制：如同烯類單元所述，雙鍵的電子吸引H後形成carbocation，鹵素離子受到正電荷吸引，形成鹵烷
→在diene反應的過程中，亦會產生適合的carbocation→決定鹵素接的位置
→原則：考慮carbocation的安定性！
(1) C=C─C=C遇HCl後，一雙鍵打開→carbocation並出現在allylic carbon上
(2) 然而，也需要考慮到整個allylic分子中，π電子是彼此共用的，故該正電有可能出現在end carbon或中間的carbon
(3) 在低溫(-80度)的條件下→只需要考慮到carbocation得穩定性，中間的碳因為有較多的methyl group→較為安定→1,2 addition或direct addition
(4) 在高溫(45度)的條件下→則反應會朝向另一個產物，也就是end carbon的carbocation方向進行，主要是考慮到disubstituted alkene→1.4 addition
(5) 上述兩點的差亦在於transition state中，direct addition的活化能較小；考慮到反應物的穩定時，indirect additon的能量較低。當外界提供足夠的能量時，可行allyl rearragement，反應朝向1.4 addition
(6) 此反應的產物受到溫度而影響甚鉅→thermaldynamic control
2. halogenation：加入鹵素
→常溫下會以1.4 addtion為主，行anti addition，結構以E form為主
3. diels-alder reaction
→conjugated diene加上dienophile→形成cyclic alkene
→良好的dienophile條件：帶有EWG(electron withdrawing group)→ex.CN-
六‧MO理論
1. HOMO：highest occupied molecular orbital→帶有電子的軌域中，能量最高者
2. LUMO：lowest unoccupied molecular orbital→不帶有電子的軌域中，能量最低者
3. 解釋diels-alders reaction時→diene為HOMO，dienophile為LUMO→分析是否會進行反應
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